New Energies, new possibilities

Pt－炭素相互作用による新たなメカニズムも解明 　量子科学技術研究開発機構（量研）と東京大学、日本原子力研究開発機構らの研究グループは2022年3月、燃料電池自動車（FCV）の動力源となる固体高分子形燃料電池（PEFC）の触媒性能を、2倍以上も向上させる新たな手法を開発したと発表した。性能向上のメカニズムも解明したことから、PEFCのコスト低減が可能になるとみられている。 　

Pt／未照射GC基板とPt／照射GC基板および、回転電極法により得られたikと電位との関係 出所：量研他（写真：EE Times Japan）

研究グループは、新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）が策定した燃料電池・水素技術開発ロードマップに基づき、「酸素還元反応（ORR）活性と耐久性を掛け合わせた性能で10倍向上」という開発目標を掲げた。FCVに搭載されるPEFCのコスト低減に向け、ORR触媒で大量に用いられている高価な白金（Pt）の使用量を削減するのが狙い。 　これまで取り組んできた研究から、Pt微粒子と欠陥構造を有する炭素材料との界面で、より強く発現するPt－炭素相互作用を活用して、Pt微粒子の電子構造を操作すれば、従来の課題を解決できると判断した。 　今回の実験では、量研のイオン照射研究施設（TIARA）を用いて炭素材料に欠陥構造を導入し、その表面にPt微粒子を形成させる新たな手法で触媒を作製した。欠陥構造の量は、1cm2当たり1.0×1014～1.0×1016個で、照射するアルゴンイオン数を調整することでその個数を制御できる。 　欠陥構造を含むグラッシーカーボン（GC）基板の上に堆積したPt微粒子（Pt／照射GC）のORR活性は、回転電極法で評価した。これにより、例えば電位0.85VにおけるPt単位面積当たりの電流（ik）は、欠陥構造量（照射イオン数）が増えると単純に増加した。未照射基板上のPt微粒子（Pt／未照射GC）に比べると、最大で約2.2倍にまで高まることを確認した。 　ORR活性が向上するメカニズムについて、放射光を用いたX線吸収微細構造（XAFS）の測定により、Pt／未照射GCとPt／照射GCにおけるPtの化学状態を調べた。この結果、欠陥構造の導入と増加により、フォトンエネルギー2648eV付近で吸収ピークの強度が減少しており、Ptの酸化が抑制されていることが分かった。これは、酸素との結合エネルギー低下を示したもので、ORR過程で形成される酸素含有の表面官能基の脱離を速めたことが、活性向上につながったとみている。 　さらに、密度汎関数理論（DFT）に基づく第一原理計算を行い、「Pt微粒子の酸化抑制」が「イオンビーム照射した炭素材料のどのような欠陥構造」に起因するのかを調べた。今回は、炭素材料を模擬する3層グラフェンシートの上に配置した13原子のPtクラスタ（Pt13）を計算モデルとし、表面から第1、2層目のグラフェンシートに単一あるいは複数の原子空孔を導入したときの「dバンドセンター」を計算した。 　この結果、一般的にいわれている「酸素との結合が弱くなりORR活性が向上するとき、Pt微粒子のdバンドセンターが小さくなる」傾向と合致した。つまり、Pt微粒子の電子構造を変化させることで、ORR活性が向上することを確認した。 　今回の研究成果は、量研量子ビーム科学部門高崎量子応用研究所の八巻徹也次長・プロジェクトリーダー、山本春也上席研究員、木全哲也協力研究員（当時は実習生）、東京大学大学院工学系研究科の毛偉特任研究員（研究当時は助教）、寺井隆幸名誉教授（研究当時は教授）、日本原子力研究開発機構の松村大樹研究主幹、下山巖研究主幹らを中心とする研究グループによるものである。

新手法で燃料電池触媒のORR活性を2倍以上に向上 (EE Times Japan) - Yahoo!ニュース

自動車排ガス浄化触媒や、電動自動車用電極触媒の開発・生産を手掛けるキャタラー（静岡県掛川市）は、トヨタ自動車の燃料電池車 新型「MIRAI（ミライ）」に採用された電極触媒の量産を開始した。 　燃料電池車は、水素と酸素の科学反応で電気を発生させ、モーターを動かして走る自動車だ。排出されるのは水だけで「究極のエコカー」といわれる。トヨタは2014年に世界で初めて一般向けの燃料電池車「MIRAI」を発売。2020年12月に2代目となる新型を投入した。 　キャタラーによると、新型「MIRAI」の燃料電池について、触媒層で水素と酸素の反応を促進させる材料である「電極触媒」をキャタラーとトヨタが共同開発。従来の電極触媒と比べ触媒性能を大幅に向上させ、燃料電池車のコスト低減ができることが特徴だとしている。キャタラーは初代「MIRAI」にも電極触媒を提供、新型では高性能に機能アップしたという。

キャタラーが燃料電池車で使用する電極触媒の量産開始　トヨタの新型「MIRAI」に採用、コスト低減図る（オーヴォ） - Yahoo!ニュース

A research team from the Technical University of Munich (TUM) led by chemist Johannes Lercher has developed a synthesis process which drastically increases the activity of catalysts for the desulfurization of crude oil. The new process could perhaps also be used for catalysts in fuel cells.

Crude oil contains a great deal of sulfur. To turn the crude oil into fuel, the sulfur compounds must be removed using hydrogen. Experts call this process hydrotreating. The process is carried out using catalysts.

Under the leadership of Prof. Johannes Lercher and Dr Hui Shi, a team of researchers at the Professorship of Chemical Technology at the Technical University of Munich have now developed a process to increase the activity of these catalysts many times over by treating the catalytically active metal sulfides with concentrated hydrochloric acid beforehand.

Important for the environment

Hydrotreating is one of the most important catalytic processes - both with regard to the quantity of catalyst used and the quantity of processed raw material. With highly pressurized hydrogen, impurities such as sulfur or nitrogen compounds are removed from the crude oil as completely as possible.

"These kinds of impurities would later combust to form sulfur dioxide and nitrogen oxides, which would result in negative effects on the environment especially the air quality," says Manuel Wagenhofer, first author of the study. In addition, sulfur and nitrogen compounds would also damage precious metals in catalytic converters in modern vehicles, and drastically reduce their effectiveness.

An amazing effect of hydrochloric acid

The TUM chemists examined such mixed metal sulfide catalysts for their effectiveness in hydrotreating by first synthesizing nickel molybdenum sulfides over several process stages, and then treating them with acid.

"It was amazing how much adding concentrated hydrochloric acid increased the catalytic performance," says Wagenhofer. "Hydrochloric acid improves the accessibility of active centers in the catalysts by removing less active components, mainly nickel sulfides. Purer, and therefore more active, mixed metal sulfides are formed."

Great advantages for fundamental research

The TUM chemists' results are also very important for fundamental research. The purified mixed metal sulfides are also easier to examine, scientifically.

"For example, we were able to identify and quantify active centers on the catalysts that were treated in this way," explains Lercher. "This was only possible because the surface was no longer covered in nickel sulfide."

In principle, the acid treatment could apparently be used as an investigation instrument for a series of similar catalysts, to optimize these, for example, for use with oils from renewable raw materials which are to be transformed into climate-friendly fuels in the future via a refining process.

"If we understand mixed metal sulfide catalysts better, we can perhaps improve them considerably for use in other important fields of the future, such as water electrolysis or hydrogen fuel cells," says Johannes Lercher.

Publication:

Enhancing hydrogenation activity of Ni-Mo sulfide hydrodesulfurization catalysts.
Manuel F. Wagenhofer, Hui Shi, Oliver Y. Gutierrez, Andreas Jentys, Johannes A. Lercher.
Science Advances 2020, Vol. 6, no. 19, eaax5331, DOI: 10.1126/sciadv.aax5331
https://advances.sciencemag.org/content/6/19/eaax5331

More information:

Parts of this work were funded by Chevron Energy Technology Company and the Federal Ministry of Education and Research (BMBF) in the framework of the MatDynamics joint project. X-ray absorption spectrums were recorded at the PETRA III Synchrotron source of the German Electron Synchrotron (DESY) in Hamburg.

Contact:

Prof. Dr. Johannes A. Lercher
Professorship of Chemical Technology and Catalysis Research Center
Technical University of Munich
Lichtenbergstr. 4, 85748 Garching, Germany
Tel.: +49 89 289 13540 - E-Mail: johannes.lercher@ch.tum.de

https://www.eurekalert.org/pub_releases/2020-08/tuom-hab082520.php

https://fuelcellsworks.com/news/researchers-develop-low-cost-and-high-performance-electrocatalyst-for-hydrogen-production/

Electrochemical water splitting offers an attractive approach for hydrogen production. However, the lack of high‐performance cost‐effective electrocatalyst severely hinders its applications. Here, a multinary high‐entropy intermetallic (HEI) that possesses an unusual periodically ordered structure containing multiple non‐noble elements is reported, which can serve as a highly efficient electrocatalyst for hydrogen evolution. This HEI exhibits excellent activities in alkalinity with an overpotential of 88.2 mV at a current density of 10 mA cm−2 and a Tafel slope of 40.1 mV dec−1, which are comparable to those of noble catalysts. Theoretical calculations reveal that the chemical complexity and surprising atomic configurations provide a strong synergistic function to alter the electronic structure. Furthermore, the unique L12‐type ordered structure enables a specific site‐isolation effect to further stabilize the H2O/H* adsorption/desorption, which dramatically optimizes the energy barrier of hydrogen evolution. Such an HEI strategy uncovers a new paradigm to develop novel electrocatalyst with superior reaction activities.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202000385